沈越团队Joule：“大道至简，阴阳自分”-10秒做一个电池？

【背景介绍】

风力与太阳能发电具有间歇性、随机性的天然特点，需要先进的储能技术实现发电与用电时间解耦和，并缓解发电波动对电网的冲击。大规模储能电站需要连续运行数年甚至数十年，对稳定性和安全性的要求非常高，且对成本的要求苛刻，其建设成本必须足够便宜，才可以利用储能收益获得利润。然而，目前的大规模储能电池都有各自的短板，仍然不能完全满足实际应用需求。比如铅酸电池循环寿命较短、环境不友好、怕高温；锂离子电池成本较高、安全性较差；钠硫电池需要高温运行，一旦起火难以控制；全钒液流电池原材料成本高、隔膜寿命有限。所以仍有必要开发新型的储能电池技术。

【内容简介】

日前，华中科技大学沈越及合作者在Joule上发表了题为“A stirred self-stratified battery for large scale energy storage”的研究文章【1】,提出了一种新型的搅拌式自分层电池，具有高安全、长寿命、低成本等优点，有望用于大规模储能。

该电池的设计是基于电解液相分离以及活性物质相分配的原理，其结构具有热力学稳定性，由上到下分为液-液-固三层，分别是有机正极液，水相电解液，和锌负极。正极氧化还原活性物质采用可溶的小分子（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）及其氧化态），仅溶解在上层有机正极液中。只要将各种电池配料全部倒入容器中，上述电池结构就会在重力的作用下自动形成，并可承受一定程度的机械扰动。搅拌被引入电池以加速充放电反应，打破了传统电池中电化学反应受限于离子扩散速率的瓶颈。搅拌所消耗的功率仅为电池充、放电功率的约千分之一，却可将最大功率提升一个数量级。此外，该电池不需要隔膜或任何固相离子导体，其结构的热力学稳定性可以自动修复一些副反应带来的组分变化，所以不受隔膜老化、电极材料晶体结构劣变、枝晶生长、负极析氢等常见电池失效机制的影响，表现出优异的循环稳定性。

（附加视频Video S1）

【图文解析】

图1. 搅拌式自分层电池概况. (A)电池示意图; (B)电池装置照片; (C)TEMPO还原态和氧化态下两相分层的照片; (D/E)电池在80转/分钟的搅拌速度下的循环性能; (F)电池循环5圈和500圈后有机相电子顺磁共振波谱.

Zn–TEMPO搅拌式自分层电池的整体结构如图1A和1B所示。TEMPO是中性有机分子，很容易被萃取到上层有机相中，其氧化态TEMPO⁺阳离子与抗衡离子TFSI^－组成疏水型离子对也被完全萃取到有机相中（图1C），不与Zn负极接触。在倍率为1 C的长期循环测试中，电池在前5次循环经历了短暂的稳定过程，而在随后的495圈循环中表现出几乎完全重合的充放电曲线（图1D和1E）。此外，放电态有机相的电子顺磁共振波谱（EPR，图1F）在循环前后也完全重合，表明有机相中的TEMPO的含量没有损失。这些结果说明搅拌式自分层电池具有良好的长期循环稳定性。 

图2. 搅拌式自分层电池的充放电机制. (A)不同浓度的MgSO₄对TEGDME-H₂O系统的盐析作用。橙色来自溶解在TEGDME中的TEMPO分子; (B)工作电极在双液相中不同位置测得的循环伏安曲线; (C)搅拌式自分层电池的充放电曲线以及在不同SOC下的有机相EPR和¹⁹F-NMR波谱。每种颜色代表一个特定的SOC。¹⁹F-NMR波谱图中的虚线是相应核磁峰的积分曲线; (D) 不同SOC下有机相中不同种类物质的浓度.

构建搅拌式自分层电池的首要问题是构建两相均具有高离子电导率的有机-水双液相系统。如果有机相的离子电导率太低，则电化学反应将无法进行。为确保高离子电导率，有机相应具有高极性。但是，大多数极性有机溶剂都可溶于水。例如，TEGDME是一种稳定的极性溶剂，但是，TEGDME可与纯水混溶。为了解决这个问题，作者采用了“盐析”策略将极性溶剂从水相中析出。如图2A，向TEGDME-H₂O混合体系中加入MgSO₄后，TEGDME被析出形成上层有机相（图2A）。此外，有机相仍包含35 wt.%的水。因此，有机相是不可燃的，保证了电池安全性。分相之后，由于水相中几乎没有TEMPO，TEMPO/TEMPO⁺的氧化还原反应只能在有机相中进行（图2B）。

图2C展示了不同SOC下有机相的电子顺磁共振（EPR）波谱。作者通过EPR曲线的二次积分计算出相应的TEMPO浓度并绘制在图2D中。同时，作者用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定不同SOC下有机相中Mg²⁺，Li⁺和Zn²⁺离子的浓度（图2D）。所有金属阳离子所带正电荷总浓度变化（图2D中的深绿色线）与TEMPO浓度变化（图2D中的红色线）相一致。该结果表明金属阳离子的转移完全补偿了TEMPO氧化还原引起的电荷变化。另外，图2C中¹⁹F-NMR波谱图的积分曲线高度相同，说明有机相中阴离子的浓度在充放电过程中基本没有变化，没有发生阴离子转移，即SO₄^2-始终全部在水相中，而TFSI^-始终全部在有机相中。 

图3. 抗衡离子对电化学性能的影响. (A)示意图说明了阴离子的疏水性对TEMPO⁺分布的影响; (B)四种阴离子和水分子质心之间的径向分布函数RDF（实线）和累积分布函数CDF（虚线）; (C)不同阴离子对单个水分子的范德华作用能,库伦作用能和总水合（E_h）能量; (D)不同阴离子的第一个溶剂化壳层结构模拟示意图，光学插图显示对应阴离子相分离效果; (F)具有不同阴离子的搅拌式自分层电池的首圈充放电曲线。蓝色区域表示首圈容量损失。

根据上述充放电机制，确保TEMPO⁺阳离子完全保留在有机相中至关重要。TEMPO⁺含有大量饱和烷基官能团，其本身具有疏水性，倾向于分配在有机相。但是，要将其完全限制在有机相中，必须使用疏水性阴离子来中和正电荷，称之为抗衡离子（counter-ion）。抗衡离子的亲疏水性会影响TEMPO⁺的分布。亲水性阴离子可能将TEMPO⁺拖至水相并引起自放电（图3A）。分子动力学（MD）模拟分析了水分子与四种阴离子NO₃^-、BF₄^-、CF3SO₃^-（OTf^-）和TFSI^－之间的相互作用，结果显示这四种阴离子的尺寸依次增大，其疏水性也依次增大。实际分相效果与理论分析结果一致，较疏水的阴离子会导致TEMPO⁺较好地保存在有机相中，只有最疏水的TFSI^－可以使TEMPO⁺完全被萃取在有机相中，下层水相呈无色，同时首次库伦效率高达95%。 

图4. 搅拌速度对电池倍率性能的影响. (A)不同搅拌速度在0.2 C下的充放电曲线; (B) 不同搅拌速度在1 C下的充放电曲线; (C)在搅拌和非搅拌下不同倍率充放电的容量、库仑效率、电压效率和能量效率的比较.

自分层结构可以承受一定程度的机械干扰，因此可以在电池运行过程中施加搅拌以促进充放电。因为电池没有隔膜，搅拌可以直接促进正负极之间的传质扩散。因此，搅拌的增强效果是显著的。不进行搅拌时，在0.2 C的低倍率下（图4A），电池只能提供理论容量55％的实际容量（基于TEMPO质量计算）。当搅拌速度为80转/分钟时，电池实际容量可达理论容量的94％。此外，过电位比静态电池低得多，平均能源效率高达92％。在较高的1 C速率下，搅拌的效果更加明显（图4B）。在80转/分钟的搅拌速度下，可充电容量高达理论值的91％，能源效率可达77％。搅拌对不同倍率下的放电容量、充电容量、能量效率、电压效率和库仑效率的影响如图4C所示。搅拌消耗的功率大约只是充、放电功率的千分之一，但却可使电池承受的最大电流提升一个数量级。 

图5. 高浓度搅拌式自分层电池的循环性能. (A) 5 Ah，20 Wh/L 搅拌式自分层电池的光学照片；(B) 搅拌式自分层电池与几种氧化还原液流电池的能量密度比较; (C)搅拌速度为50转/分钟时电池的充放电曲线; (D) 20 Wh/L高浓度搅拌式自分层电池的循环性能; (E)第20和第150个循环后有机相的EPR波谱图; (F) 第20和第150个循环后有机相的核磁氢谱图。在测量之前，将电池充电至50％SOC; (G) 示意图展示了锌作为负极的传统二次电池中锌枝晶引起的短路现象，而锌-有机搅拌式自分层电池中没有该短路现象。

增加TEMPO浓度可以进一步提高搅拌式自分层电池的比容量。图5A展示了一个5 Ah的电池单体，其TEMPO浓度为1.5M，体积能量密度增加到20 Wh/L，与商业全钒液流电池和其他有机氧化还原液流电池相当（图5B）。这种高浓度电池的循环稳定性依然很好（图5C-F）。良好的循环性能得益于独特的电池结构。在充放电过程中不涉及固相离子扩散，因此就不会发生其他电池中常见的失效问题，例如电极材料劣化，固体电解质界面（SEI）膜变质和隔膜老化。

另外，困扰其他电池的金属负极枝晶生长问题对自分层电池来说影响并不大。其他电池中枝晶生长有刺破隔膜，引发短路的风险，而自分层电池没有隔膜，自然没有该问题；此外，枝晶断裂后会落回底部，继续贡献容量，不会形成死锌。考虑到增加电极表面积的因素，枝晶生长对于搅拌式自分层电池来说甚至是好事。在长期循环测试中，锌沉积/析出的面积容量高达99.5 mAh/cm²，这种深度充放电的锌负极循环稳定性在其他电池中很少能达到。

此外，本文分析了引起该电池自放电和副反应的可能因素，同时展示了该电池的自修复能力，证明TEMPO穿梭、析氢等引起的微量自放电不会对该电池长期循环稳定性产生不良影响。作者还分析了搅拌的功率消耗，设计了电池单体成组的低成本方式，估计了基于搅拌式自分层电池储能系统的成本。最后，作者综合探讨了搅拌式自分层电池体系结构的通用性，总结了6条搅拌式自分层电池的设计经验，包括：有机溶剂极性范围、盐析体系选择方法、氧化还原活性物质选择标准、多氧化态萃取原则、抗衡离子设计准则、化学稳定性原则。

基于上述设计思路，可以设计出非常多种类的搅拌式自分层电池，其中一些配方有望实现更高的能量密度，更长的循环寿命和更低的材料成本。考虑到搅拌式自分层电池易于制造的特点，未来其系统建造成本有望低至约$70/kWH，这将有力促进可再生能源产业的发展。

【全文小结】

Ø  极易制造的无膜自分层电池结构；

Ø  搅拌以促进电池中的电化学反应；

Ø  电池结构的热力学稳定性带来良好的循环性能；

Ø  “盐析”、“萃取”等溶液化学的概念在电池领域的新应用。

【文献链接】

Meng et al. A stirred self-stratified battery for large scaleenergy storage.Joule (2020).

【作者简介】

通讯作者-沈越副教授：2011年博士毕业于北京大学工学院，曾赴美国佐治亚理工学院留学2年，现任华中科技大学材料科学与工程学院副教授。主要研究方向包括：锂空气电池、锂离子电池的超声波检测与分析、搅拌式自分层电池。曾经以第一或通讯作者身份发表学术论文30余篇，其中15篇发表在影响因子>10的期刊上，包括Science、Joule、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等权威期刊。获授权发明专利10余项。2016年获国家自然科学二等奖（排名第5）。

第一作者-孟锦涛：2017年本科毕业于合肥工业大学。现为华中科技大学材料科学与工程学院硕士研究生。目前主要研究领域为新型储能电池。

【课题组简介】

本文第一作者和通讯作者均来自华中科技大学材料学院动力与储能电池实验室，学术带头人是黄云辉教授。实验室成立于2008年，以华中科技大学材料科学与工程学院、材料成形与模具技术国家重点实验室为依托，现有教授(博导)4名、副教授2名、讲师1名、博士后8名、在读博士研究生20名、硕士研究生20余名。研究方向主要包括锂离子动力与储能电池、下一代电池、固体氧化物燃料电池以及关键材料等。锂离子电池正极材料、电池快充关键技术、电池健康状态超声检测技术及设备等一批成果已实现成果转化和应用。“储能用高性能复合电极材料的构筑及协同机理”获2015年教育部自然科学一等奖和2016年国家自然科学二等奖。